Obtención de etileno a partir aserrín de pino

Abstract

La región nordeste de Argentina (NEA) es la zona más boscosa del país y genera cantidades importantes de residuos lignocelulósicos cuya disposición final ocupa espacio, produce contaminación al medio ambiente, riesgo de incendios y de plagas, entre otros. La biorrefinería química de la biomasa lignocelulósica permite su aprovechamiento integral mediante su conversión sostenible a biocombustibles, bioproductos y biomateriales de alto valor agregado, que no compiten con la industria de alimentos. En este contexto, el aserrín de pino es una materia prima valiosa para la producción de bioetileno. Actualmente, el bioetileno es un precursor químico esencial para la producción de bioplásticos, por lo que puede cerrar el esquema de biorrefinería como una fuente valiosa para la obtención de otros productos de alto valor agregado. El proceso para obtener bioetileno 2G contiene un pretratamiento para separar la celulosa, que se puede convertir en etanol en un proceso de dos pasos, primero se despolimeriza en glucosa por hidrólisis enzimática y luego estos azúcares se convierten en etanol utilizando levaduras comerciales, que se emplean en mecanismos tradicionales de fermentación alcohólica. Finalmente, la reacción de bioetanol a bioetileno se produce por la deshidratación catalizada del etanol, en condiciones adecuadas. La Hipótesis de trabajo es que es técnicamente factible producir etileno a partir de bioetanol de segunda generación producido a partir de aserrín de pino, en forma económica y ambientalmente sostenible. El objetivo general de este trabajo es optimizar el proceso de producción de etileno mediante la deshidratación del bioetanol generado a partir de aserrín de pino. El trabajo forma parte de los estudios que realiza el grupo sobre aprovechamiento integral de residuos forestoindustriales y se plantea como una continuación de investigaciones ya realizadas tendientes a cerrar un esquema de biorrefinería de aserrín de pino para la obtención de productos de alto valor, utilizando procesos de baja contaminación y aportando al equilibrio ambiental global del entorno. Por ésto, las experiencias llevadas a cabo para la producción de bioetileno parten de 3 pulpas pretratadas con soda-etanol (con diferentes composiciones químicas). Las pulpas sometidas a un pretratamiento alcalino presentaron los mejores rendimientos de hidrólisis enzimática, ya que el álcali es uno de los agentes más efectivos para el hinchamiento de la biomasa, permitiendo extraer la mayor cantidad de lignina posible y abrir los poros de las fibras. Esto aumenta el área superficial, facilita la accesibilidad de las enzimas y mejora la conversión enzimática. Estas pulpas se emplearon para la producción de bioetanol mediante las estrategias de fermentación: hidrólisis y fermentación por separado (SHF) e hidrólisis y fermentación en simultáneo (SSF), a fin de comparar los rendimientos de etanol producidos. En el primer método, ambas etapas se realizan por separado en sus condiciones óptimas 50 oC para el proceso de hidrólisis enzimática y (30-35) oC para el proceso de fermentación, pero tiene la desventaja de generar productos de inhibición, por ejemplo, glucosa para la hidrólisis y etanol para la fermentación. En el proceso simultáneo, tanto la hidrólisis como la fermentación se realizan en un solo reactor. Su principal ventaja es que la glucosa liberada por el complejo enzimático durante la hidrólisis es metabolizada directamente a etanol por las levaduras, consumiendo glucosa del medio. Esto produce una menor inhibición del producto final, una reducción del tiempo total del proceso y mayores productividades de etanol. Además, el costo se reduce debido al uso de un solo reactor, lo que hace que el procesamiento sea más eficiente. Se emplearon enzimas celulolíticas Cellic® Ctec2 y levadura Saccharomyces Cerevisiae IMR 1181 (SC 1181), con los siguientes parámetros: 30 FPU/ g de sustrato, 1% de celulosa hidrolizable T=37 oC, 10 ml de inóculo, pH=5 y 130 rpm. Con la estrategia SHF se obtuvo un rendimiento de fermentación YP/T (%)= 84,8 y en la estrategia SSF un rendimiento de fermentación YP/T (%)= 100 para la pulpa que contiene el menor contenido de lignina en su composición (3,67%). Como resultado de esta experiencia, se comprobó que la sacarificación y fermentación simultánea es más eficiente que el proceso separado y que la pulpa con el menor contenido de lignina produce la máxima conversión de glucosa en etanol. Una vez determinada la estrategia que brinda la mayor concentración de bioetanol y trabajando con la misma pulpa, se realizaron experiencias con la estrategia SSF con el objetivo de evaluar la producción de bioetanol variando carga enzimática (30-20-10) FPU/g glucanos y temperatura (39-37-35) oC, empleando 2 % de celulosa hidrolizable. Los resultados obtenidos experimentalmente se analizaron mediante diseños experimentales variando el tiempo conjuntamente con otras variables (carga enzimática y temperatura de trabajo) en la estrategia SSF, con el fin de optimizar estos parámetros para obtener el mayor rendimiento de bioetanol. El período de tiempo varía de 0 a 24 h (Modelo I) y de 24 a 72 h (Modelo II). Las mejores condiciones encontradas en los dos diseños fueron 30 FPU g−1 glucanos, 39 oC, 24 h para el Modelo I, y 30 FPU g−1 glucanos, 35 oC, 72 h para el Modelo II. Los valores óptimos de fermentación fueron 63,2% y 81,9% para los Modelos I y II, respectivamente. El bioetanol producido posteriormente se recuperó por destilación fraccionada. Para el proceso de deshidratación, el objetivo fue evaluar la temperatura en la cual se logra la mayor conversión de etanol y selectividad de etileno, empleando bioetanol 2G y etanol comercial (como referencia) con catalizadores comerciales Υ-Al2O3, zeolitas ZSM-5 (Si O2 /Al2O3) = 23 molar, YCBV-500 (SiO2/Al203) = 5,2 molar. También se usaron zeolitas protonadas (HZSM-5 y HYCBV-500) con un tratamiento de calcinación y las siguientes condiciones de operación: T= 550 oC, t= 2h, 2 oC/min. En el proceso de deshidratación con etanol comercial se obtuvieron los siguientes resultados: 98,5% de conversión de etanol y 100% selectividad de etileno con Υ-Al2O3 a 395 oC, 97,0% de conversión de etanol y 100% selectividad de etileno con ZSM-5 a 398 oC, 96,6% de etanol y 100% selectividad de etileno con HZSM-5 a 286 oC y 97,7% de conversión a etanol y 100% selectividad de etileno con HYCBV-500 a 357 oC. Se realizaron experiencias con etanol comercial variando la dosificación del catalizador (HZSM-5) a 400 mg, 200 mg y 100 mg y también se evalúo el efecto de la concentración del etanol en la obtención del producto objetivo, empleando una concentración de etanol al 96% y al 53%. Como resultado, se obtuvo que disminuyendo la concentración de etanol en la entrada y empleando una dosificación de catalizador menor a 400 mg, el rendimiento de etileno disminuye notoriamente. Por ello, para la deshidratación de bioetanol 2G se seleccionaron los catalizadores protonados (HZSM-5 y HYCBV-500), puesto que lograron la mayor conversión de etanol y selectividad de etileno a menor temperatura, empleando una dosificación de 400 mg. Para la obtención de etileno 2G mediante el catalizador HZSM-5 se logró 94,6 % de conversión de etanol y 100% de selectividad de etileno a 321 oC y con el catalizador HYCBV- 500, 85,5% de conversión y 100% de selectividad de etileno a 334oC. De los resultados obtenidos para la producción de etileno empleando etanol comercial y bioetanol de 2G, es evidente que la cantidad de agua que contiene el etanol de entrada afecta notoriamente el mecanismo de deshidratación, requiriendo mayor temperatura para lograr mayores conversiones de etanol y selectividad de etileno. Como conclusión, utilizando un proceso SSF, con 2% de celulosa hidrolizable se obtuvo un rendimiento de bioetanol del 81% y por mecanismo de deshidratación empleando catalizador protonado (HZSM-5) se logró 95% de conversión de bioetanol y 100 % selectividad de bioetileno a 372 oC.

The work is part of the studies carried out by the group on the integral use of forest- industrial residues and is proposed as a continuation of already made research tending to close a pine biorefinery scheme to obtain high-value products, using processes of low pollution and contributing to the global environmental balance. For this reason, the experiences carried out for the production of bioethylene start from 3 pulps pretreated with soda-ethanol (with different chemical compositions). The pulps subjected to an alkaline pretreatment presented the best enzymatic hydrolysis yields since alkali is one of the most effective agents for biomass swelling, allowing extracting the highest lignin amount possible and opening the pores of the fibers. The treatment increases the surface area, facilitates the accessibility of enzymes, and improves enzymatic conversion. These pulps were used for bioethanol production through fermentation strategies: separate hydrolysis and fermentation (SHF) and simultaneous saccharification and fermentation (SSF) to compare the yields of ethanol produced. In the first method, both stages are carried out separately under their optimum conditions of 50 oC for the enzymatic hydrolysis process and (30-35) oC for the fermentation process, but have the disadvantage of generating inhibition products, e.g., glucose for hydrolysis and ethanol for fermentation. Its primary advantage is that the glucose produced during hydrolysis is immediately metabolized to ethanol by the yeasts, consuming the glucose of the medium. This results in less end-product inhibition, reduced overall process time, and higher ethanol productivity. In addition, the cost is reduced due to a single reactor use, making the processing more efficient. Cellic® Ctec2 cellulolytic enzymes and Saccharomyces cerevisiae IMR 1181 (SC 1181) yeast were employed with the following parameters: 30.0 FPUg-1 of the substrate and 1% hydrolyzable cellulose, T=37 oC, 10 ml of inoculum, pH=5 and 130 rpm. With the SHF strategy, the fermentation yield was YP/T (%) = 84.8, and with the SSF strategy, it was YP/T (%)= 100 for the pulp that contains the lowest lignin content (3.7%) in its composition. As a result of this experience, it was proven that simultaneous saccharification and fermentation are more efficient than the separate process and that the pulp with the lowest lignin content produces the maximum conversion of glucose into ethanol. Once the strategy that provides the highest concentration of bioethanol has been determined and working with the same pulp, experiments were carried out with the SSF strategy to evaluate the production of bioethanol varying the enzyme load (30-20-10) FPU g-1 glucans and temperature (39-37-35) oC, employing 2% hydrolyzable cellulose. For the SSF strategy, two experimental designs were applied to optimize time, enzymatic load, and working temperature to obtain the highest bioethanol yield. For Model I, the time varies from 0 to 24 h and 24 to 72 h (Model II). The best conditions found in the two designs were 30 FPU g-1 glucans, 39 oC, 24 h for Model I, and 30 FPU g-1 glucans, 35 oC, 72 h for Model II. For both models, optimal fermentation values were 63.2 and 81.9, respectively. The bioethanol produced subsequently was recovered by fractional distillation. For the dehydration process, the objective was to evaluate the temperature at which the highest ethanol conversion and ethylene selectivity are achieved, using 2G bioethanol and commercial ethanol (as reference) with commercial catalysts Υ-Al2O3, zeolites ZSM-5 (Si O2/Al2O3) = 23 molar, YCBV-500 (SiO2/Al203) = 5,2 molar. Protonated zeolites (HZSM-5 y HYCBV- 500) were also used, with a calcination treatment and the following operating conditions T=550 oC, t=2h, 2 oC/min. In the dehydration process with commercial ethanol, the following results were obtained: 98.5% ethanol conversion and 100% ethylene selectivity with Υ-Al2O3 at 395 oC, 97.0% ethanol conversion and 100% ethylene selectivity with ZSM-5 at 398 oC, 96.6% ethanol and 100 % ethylene selectivity with HZSM-5 at 286 oC and 97.7% conversion to ethanol and 100% ethylene selectivity with HYCBV-500 at 357 oC. Experiences with commercial ethanol were carried out varying the dosage of the catalyst (HZSM-5) at 400mg, 200 mg and 100 mg. The effect of the ethanol concentration in obtaining the objective product was also evaluated, using a 96% ethanol concentration and at 53%. As a result, it was obtained that by decreasing the ethanol concentration at the inlet and using a catalyst dosage of less than 400 mg, the ethylene yield decreased significantly. Thus, for the dehydration of 2G bioethanol, the protonated catalysts (HZSM-5 and HYCBV-500) were selected since they achieved the highest ethanol conversion and ethylene selectivity at lower temperatures, using a dosage of 400 mg. To obtain ethylene 2G, 94.6% ethanol conversion and 100% ethylene selectivity were achieved at 321 oC using the HZSM-5 catalyst, and 85.5% conversion and 100% selectivity of ethylene at 334 oC with the HYCBV-500 catalyst.. From the results obtained for ethylene production using commercial ethanol and 2G bioethanol, it is evident that the water amount in the input ethanol notoriously affects the dehydration mechanism, requiring higher temperatures to achieve higher ethanol conversions and ethylene selectivity. In conclusion, using an SSF process, with 2% hydrolyzable cellulose, a bioethanol yield of 81% was obtained, and by dehydration mechanism using a protonated catalyst (HZSM-5), 95% bioethanol conversion and 100% bioethylene selectivity were achieved at 372 oC.