Síntesis y caracterización de fotocatalizadores de TiO2 modificados para el desarrollo de sistemas de tratamiento de agua

Abstract

La creciente demanda de la sociedad para la remediación de aguas contaminadas de diversos orígenes, materializada en regulaciones cada vez más estrictas, ha impulsado, en las últimas décadas, el desarrollo de nuevas tecnologías de purificación, como los Procesos Avanzados de Oxidación/Reducción. Estos procesos y, entre ellos, en particular, la Fotocatálisis Heterogénea (FH), constituyen alternativas promisorias para el tratamiento de efluentes complejos y recalcitrantes. En la FH, la utilización del dióxido de titanio (TiO2) nanoparticulado como fotocatalizador se encuentra ampliamente difundida. Sin embargo, requiere de costosas técnicas de recuperación del catalizador para su reutilización en el proceso. En este sentido, uno de los mayores desafíos tecnológicos es la utilización de fotocatalizadores inmovilizados que mantengan la actividad fotocatalítica y la estabilidad mecánica suficiente, favoreciendo su recuperación y reutilización. En la presente Tesis Doctoral, se desarrollaron recubrimientos nanoestructurados de TiO2 de diferentes morfologías, puros y dopados con nitrógeno, empleando la técnica electroquímica de oxidación anódica sobre placas de Ti grado 2 (TiG2), con el objetivo de su uso como fotocatalizadores en la descontaminación de aguas. Se evaluó la influencia de las variables de síntesis sobre la formación, morfología, estructura, composición y bandgap de los recubrimientos, entre ellas: preparación superficial del sustrato (pulido, decapado químico, desengrasado, desbaste), medio orgánico utilizado (glicerol, etilenglicol), concentración de NH4F (0,06 a 0,27 M), contenido de agua (1 a 50% v/v), voltaje de anodización (10 a 100 V), tiempo de anodización (0,5 a 4 h), temperatura del electrolito (25 a 50 °C), y fuente de nitrógeno (urea, sulfato de hidracina, hidróxido de amonio), y técnica de dopado (en electrolito o por inmersión). Todos los recubrimientos se caracterizaron utilizando microscopía electrónica de barrido, difracción de rayos X, espectroscopía de energía dispersiva y reflectancia difusa. La actividad fotocatalítica de los materiales se evaluó con el contaminante modelo cromo hexavalente (Cr(VI)) en presencia de ácido etilendiaminotetraacético (EDTA). Además, se analizó la resistencia mecánica de los recubrimientos (adherencia y resistencia a la erosión). Se seleccionó el recubrimiento que reunía elevada actividad fotocatalítica y buenas propiedades mecánicas, y se replicó la síntesis sobre anillos de TiG2, no encontrándose diferencias significativas en sus propiedades frente a los sintetizados en placa. Con los anillos desarrollados, se diseñó, construyó y operó un fotorreactor anular a escala de banco, obteniéndose un excelente desempeño. Estos resultados indican que los recubrimientos nanotubulares de TiO2 anódico son robustos y reproducibles, y que la eficiencia de transformación del Cr(VI) se mantiene constante en diferentes configuraciones y escalas de sustrato. Por lo tanto, se los considera muy convenientes para su empleo como fotocatalizadores inmovilizados para la descontaminación de aguas por fotocatálisis heterogénea.

The growing demand of society for the remediation of contaminated water from diverse origins, materialized in increasingly strict regulations, has promoted, in recent decades, the development of new purification technologies, such as Advanced Oxidation and Reduction Processes. These processes and, among them, Heterogeneous Photocatalysis (HF) constitute promising alternatives for the treatment of complex and recalcitrant effluents. In HF, the use of nanoparticulate titanium dioxide (TiO2) as a photocatalyst is widespread. However, it requires expensive catalyst recovery techniques for reuse in the process. In this regard, one of the greatest technological challenges is the use of immobilized photocatalysts that maintain photocatalytic activity and sufficient mechanical stability, favoring their recovery and reuse. In this Doctoral Thesis, TiO2 nanostructured coatings of different morphologies, pure and doped with nitrogen, were developed using the electrochemical technique of anodic oxidation on Ti grade 2 (TiG2) plates, with the aim of using them as photocatalysts in decontamination of waters. The influence of the synthesis variables on the formation, morphology, structure, composition, and bandgap of the coatings was evaluated, including surface preparation of the substrate (polishing, chemical pickling, degreasing, roughing), organic medium used (glycerol, ethylene glycol), NH4F concentration (0.06 to 0.27 M), water content (1 to 50% v/v), anodizing voltage (10 to 100 V), anodizing time (0.5 to 4 h), temperature of the electrolyte (25 to 50 °C), nitrogen source (urea, hydrazine sulfate, ammonium hydroxide), and doping technique (in the electrolyte or by immersion). All the coatings were characterized using scanning electron microscopy, X-ray diffraction, energy dispersive spectroscopy, and diffuse reflectance. The photocatalytic activity of the materials was evaluated with the model contaminant hexavalent chromium (Cr(VI)) in the presence of ethylenediaminetetraacetic acid (EDTA). In addition, the mechanical resistance of the coatings (adhesion and resistance to erosion) was evaluated. The coating having high photocatalytic activity and good mechanical properties was selected, and the synthesis was replicated on TiG2 rings, finding no significant differences in their properties compared with those synthesized on plates. With the rings developed, a bench- scale annular photoreactor was designed, built, and operated with excellent performance. These results indicate that anodic TiO2 nanotubular coatings are robust and reproducible, and that the Cr(VI) transformation efficiency remains constant in different configurations and substrate scales. Therefore, they are considered very suitable for use as immobilized photocatalysts for the decontamination of water by heterogeneous photocatalysis.